Fen-Edebiyat FakültesiFizik

Fizik

Pozitron/Pozitronyum Fiziği Araştırma Grubu

Çalışma Ekibi

Prof. Dr. Uğur YAHŞİ

Doç. Dr. Cumali TAV

Aktif Öğrenciler

Murat Yavuz YENER (Doktora)

Muhammed Adil UMER (Yüksek Lisans)

 

Mezun Öğrenciler:

Saygın KÜZECİ (Doktora) “Yavaş Pozitron Demet Sistemi Kullanılarak Polimerlerin Yüzey Serbest Hacim İlişkisinin Derinlikle İlişkilendirilmesi,” Fizik Doktora Tezi, MÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2011.

Bilgehan ÇOŞKUN (Yüksek Lisans) Polimer-İyonik Tuz Elektrolitlerinin İletkenlik-Serbest Hacim İlişkilerinin Pozitronyum Annihilasyon (PALS) Teorisi İle İncelenmesi”,  MÜ Fen Bilimleri Enst., İst. 2009.

Gonca ERDEMCİ (Yüksek Lisans) "Pozitron Teknikleriyle Polimer Elektrolitlerin İletkenlik-Serbest Hacim İlişkisinin İncelenmesi”, MÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2009. (Eş Danışman)

 

Ortak Çalışma (Koloboratif) Öğretim Üyeleri

Dr. Rod GREAVES (First Point Scientific, Inc., ABD)

Prof. Dr. Y.C. Jerry JEAN (Curators' Professor of Chemistry and Physics, The University of Missouri-Kansas City

Assist. Prof. Renwu John ZHANG (Department of Chemistry and Biochemistry, California State University, San Bernardino)

Doç. Dr. Hüseyin DELİGÖZ (İstanbul Üniversitesi Kimya Mühendisiliği Kimya Teknolojileri AbD) Polimer ve Polimer-Tuz kompleksi Sentezi

Yrd. Doç. Dr. Kemal ULUTAŞ (İstanbul Üniversitesi Fizik Bölümü) Elektriksel Karakterizasyon

Yrd. Doç. Dr. Fatih DUMLUDAĞ (Katıhal Fiziği Anabilim Dalı) 

Doç. Dr. Dursun ÜSTÜNDAĞ (Fen Edebiyat Matematik Bölümü) Uygulamalı Matematik; Bayes; Monte-Carlo Simülasyonları

Laboratuvar Altyapısı

Laboratuvarımızda iki ana sistem bulunmaktadır. Birincisi hacimsel malzemeleri incelemek için "hızlı-hızlı Sinyal Çakışması Sistemi" ve diğeri ince film ve malzemelerin yüzeyini incelemek için "Yavaş Pozitron Demeti Sistemi" mevcut durumdadır. Her iki sistem için pozitron ömür ölçmek için "ömür spektroskopisi" ve elektronla yok olan pozitronun çıkan gamma ışınımındaki elketronun momentumundan dolayı Doppler etkisini gözlemlemek için "Doppler Genleşmesi Spektroskopisi" mevcuttur. 

Hızlı-Hızlı Sinyal Çakışması Sistemi

Pozitronyum Annihilasyon Yokolma Spektroskopisi (PALS, PLTAS)

Doppler Genleşmesi Radyasyon Spektroskopisi (DBAR)

Yavaş Pozitron Demeti Sistemi

Doppler Genleşmesi Emisyon Spektroskopisi (DBES)

Pozitron Emisyon Ömür Spektroskopisi (PELS)

 

ARAŞTIRMA BAŞLIKLARI

 

Polimer Elektrolitlerin İletkenlik Özelliklerinin Yapısal Boşluklarla İlişkilendirilmesi

Gonca ERDEMCİ, Bilgehan ÇOŞKUN, Cumali TAV, Uğur YAHŞİ (Marmara Üniv. Fen Edebiyat Fak. Fizik Bölümü)

Hüseyin DELİGÖZ (İstanbul Üniversitesi Kimya Mühendisiliği Kimya Teknolojileri ABD)

Kemal ULUTAŞ, Deniz DEĞER (İstanbul Üniversitesi Fizik Bölümü)

Tezler

Bilgehan ÇOŞKUN (Yüksek Lisans) Polimer-İyonik Tuz Elektrolitlerinin İletkenlik-Serbest Hacim İlişkilerinin Pozitronyum Annihilasyon (PALS) Teorisi İle İncelenmesi”,  MÜ Fen Bilimleri Enst., İst. 2009.

Gonca ERDEMCİ (Yüksek Lisans) "Pozitron Teknikleriyle Polimer Elektrolitlerin İletkenlik-Serbest Hacim İlişkisinin İncelenmesi”, MÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2009. 

Projeler

  • "Polimer-İyonik Tuz Elektrolitlerinin: (I) İletkenlik-Serbest Hacim İlişkilerinin Pozitronyum Annihilasyon Tekniği ile İncelenmesi ve (II) PEM tipi Yakıt Hücrelerinde Kullanımı", U. Yahşi, C. Tav, H. Deligöz ve K. Ulutaş, TÜBİTAK (107T133)- 1 Temmuz 2007-1 Temmuz 2009.
  • "Çift Detektörlü Koinsidans Doppler Genişlemiş Pozitron Annihilasyon Radyasyonuyla Malzemelerin Nanometrik Kusur Yapılarının İncelenmesi," C. Tav ve U. Yahşi, MÜ BAPKO, Haziran 2006-Haziran 2008.
  • "Pozitron Demetiyle İnce Filmlerin Nanometrik Kusurlarının Karakterizasyonu ve İncelenmesi," C.Tav ve U. Yahşi, Devlet Planlama Teşkilatı Araştırma Geliştirme Projesi, Ocak 2006-Aralık 2009.
  • "Doppler Genişlemiş Pozitron Annihilasyon Radyosyonu (DBAR) Kullanılarak Malzemelerin Nanometrik Kusur Yapılarının İncelenmesi", C.Tav ve U. Yahşi, TÜBİTAK (106T041), 3 Mayıs 2006-2 Mayıs 2009.
  • "Positronyum Annihilasyon Spektroskopisi İle Makromoleküler Yapılarda Nanometrik Yapıların İncelenmesi," C.Tav ve U. Yahşi, Marmara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projesi, Ocak 2003-Temmuz 2004.
  • "Pozitronyum Annihilasyon (PAL) Spektroskopisi Kullanılarak Makromoleküler Yapıların Nanometrik İncelenmesi," C.Tav ve U. Yahşi, TÜBİTAK, 1 Eylül 2000-Ağustos 2004.
  • "Pozitronyum Annihilasyon (PAL) Spektroskopisi Kullanılarak Makromoleküler Yapıların Viskoz ve Viskoelastik Özelliklerinin İncelenmesi," Uğur Yahşi, Devlet Planlama Teşkilatı Araştırma Geliştirme Projesi, Ocak 1998-Aralık 2001.

 

Bayes İstatistiksel Çıkarımla Pozitron Ömür Spektrum Analizi

Dursun ÜSTÜNDAĞ Fen Edebiyat Fakültesi Matematik Bölümü

Mehmet CEVRİ  İstanbul Üniversitesi Fen Fakültesi Matematik Bölümü

Uğur YAHŞİ  Marmara Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü

Bu çalışma alanında, gürültülü deneysel verilerden, parametre bağımlı pozitron yokolma ömür spektral analizi, Bayes mantıksal çıkarım çerçevesinde araştırılmaktadır. Bu amaçla,  pozitronların sayısının ve her birini karakterize eden parametrelerin (pozitron ömür ve şiddetini) sonlu olasılık yoğunluk fonksiyonunun türetilmesinde Bayes olasılık teorisi kullanılır. Bu çalışma, pozitron ömür spektrum analizinde mantıksal çıkarımlar yapmada daha sağlam bir matematiksel altyapı ve parametrelerinin kestirim değerlerindeki belirsizliklerin hesaplanmasını sağlamaktadır.  Ne yazık ki, Bayes mantıksal yaklaşımının temel problemi, analitiksel çözümü olmayan kapalı formda çok katlı integrallerin değerlendirilmesini gerektirmektedir. Bu sorun İstatistik bilim literatüründe son yıllarda önem kazanan ve birçok bilimsel alana uygulanan Markov halkalı Monte Carlo algoritmaları kullanılarak giderilmektedir Bu çalışmada da, pozitron ömürlerinin ölçülmesi ile sonuçlanan çoklu üstel sönüm eğrisi içinde mevcut olan ömürleri ve onlarla ilişkilendirilmiş yoğunlukları bulmak için Bayes mantıksal çıkarımına dayalı Markov halkalı Monte Carlo algoritmaları kullanılarak,  Mathematica programlama dili ile kodlu bilgisayar paket programı oluşturulması ve deneysel veriler üzerine uygulanması düşünülmektedir.

Anahtar Sözcükler: Bayes statiksel çıkarım, Maksimum entropi, Ters problemler, pozitron ömür analizi, Optimizasyon, MCMC teknikleri

 

POZİTRON / POZİTRONYUM FİZİĞİ ÜZERİNE

Pozitron Yokolma Ömür Spektroskopisi (PALS)

          Malzemelerde ortalama pozitron ömrünün ölçümü son yarım yüzyılda pozitron biliminin en temel taşını oluşturmaktadır. Polimer, metal ve yarıiletkenlerde boşlukların araştırılmasında pozitron yokolma ömür spektroskopisi (PALS) en güçlü metotlardan biri olarak son otuz yıldır gündemdedir. Katı, sıvı ya da gaz malzemelerde pozitron ömrü elektronik çevreye bağlıdır. Bu bağımlılık bize malzemenin, mikroskopla görülemeyecek kadar küçük doğası hakkında bilgi verir. Son zamanlarda amorf polimerlerde serbest hacim boşluk büyüklüğünü doğrudan ölçmede deneysel ve teorik çalışmalar PALS’ın eşsiz bir metot olduğunu ortaya koymuştur.

          Pozitron yokolma ömrü spektroskopisindeki temel yöntem, bir pozitron kaynağından bir pozitronun yayınlanmasını takip eden gamma ışınımını “doğuş sinyali” ve yayınlanan pozitronun incelenecek madde içerisindeki bir elektronla yokolması sonucu yayınlanan gamma ışınımını ise “bitiş sinyali” olarak ele aldığımızda, bu iki sinyal arasındaki zamanı ölçmektir. Pozitron ömrü ölçümü için tipik bir deney düzeneği Şekil II.3’de gösterilmektedir. Standart bir düzenek bir pozitron kaynağı, iki gamma detektörü ve “hızlı-hızlı sinyal çakışması sistemi” (fast-fast coincidence)’nden oluşmaktadır. Bu hızlı-hızlı sinyal çakışması sistemi, iki adet Sabit Kesirli Diferansiyel Ayırıcı (Constant Fraction Differential Discriminator) (CFDD), bir Zaman-Genlik Dönüştürücü (Time to Amplitude Converter) (TAC), bir sinyal geciktirici (Delay) ve bilgisayar tabanlı Çok-kanallı Analizör (Multichannel Analyzer) (MCA)’ü içerir.

Şekil II.3 Pozitron Yokolma Ömür Spektroskopisi Düzeneği

Pozitron kaynağı malzemenin iki parçası arasına yerleştirilip folyo ile sarılarak sandviç yapılır. Bu sayede kaynaktan malzemeye nüfuz eden tüm pozitronlar yayılır ve mümkün olduğu kadar malzeme içerisinde yokolurlar. Genellikle havanın uzun ömür bileşeni katkısıyla oluşan spekturumun safsızlıklık riskini azaltmak ve yüzey safsızlığı olmaksızın soğuması ya da ısınmasını sağlamak için, sandviç bir kap içine yerleştirilir. İstenmeyen sinyallerin sayısını azaltmak adına dedektörler birbirleriyle 900 yapacak şekilde yerleştirilmelidir. -ışınımı detektörleri, bir sintilatör, bir foto-çoğaltıcı tüp (PMT) ve PMT bazından oluşur. Sistemde kullanılan sintilatör, kristal Baryum Floride (BaF2), Sezyum Floride (CsF2) veya plastiktir. Her iki detektördeki sinyal aralığı; doğuş sinyali (1.27 MeV’luk g-ışını), bitiş sinyali (0.5 MeV’luk g-ışını) ve bunların Compton bölgelerini de içeren geniş enerji sınırlarına sahiptir. Bu sınırları, poliüretan malzeme arasına sandviç yapılmış 22Na kaynağından çıkan gamma‑ışınının BaF2 sintilatörlüdetektörden elde edilen aşağıdaki (Şekil II.5) enerji spektrumunda da görmekteyiz.

Şekil II.4 BaF2 sintilatörlü dedektörden 22Na enerji spektrumu. Taralı bölgeler CFDD  üzerindeki LLD (Lower Level Discriminator) ve ULD (Upper Level Discriminator) pencere ayarlarının yapıldığı alanları göstermektedir.

Sintilatör üzerine düşen gamma ışınımı ultraviyole veya görülebilir fotona dönüştürülür. Bu fotonlar kuvartz gibi ince bir levha pencere üzerine düşürüldüğünde enerjileri ile orantılı olarak birkaç elektron koparır. Bu elektronlar foto-çoğaltıcıdaki negatif gerilimde tutulan dinotlar arasında şiddetlendirilerek anot üzerine düşürülür. Anot üzerinden alınan negatif sinyal gelen g‑ışınımı enerjisi ile orantılı olacaktır. Anottaki negatif sinyal PMT tüpün bazından alınarak diskriminatöre gönderilir. Diskriminatörler düzensizliği önler ve sabit kesirli diferansiyel ayırıcı (CFDD) prensibiyle çalışarak standart zaman sinyalleri üretir. Bu prensip doğrultusunda sinyal büyüklüğüne bakılmaksızın her sinyalin zaman işaretleyicisi sabit tutulur. Diğer bir önemli görevi ise 1.27 MeV ve 0.51 MeV’luk gamma ışınları sadece uygun kanallara kabul edilir. Diskriminatörler tek kanallı analizörlerdir ve gelen sinyalleri sadece belirli enerji penceresinde kabul ederler. CFDD üzerinde verilen enerji pencereleri Şekil II.4 verilen enerji spektrumunun taralı kısımları için ayarlandığında, detektörlerin enerji spektrumunda başlangıç ve bitiş sinyalleri birbirinden ayrılır. Diskriminatör zaman sinyallerini, hızlı-sinyaller olarak TAC için “başla” ve ”bitiş” sinyalleri adı verilen mantıksal sinyallere çevirir. Böylece zaman sinyalleri, zaman genlik dönüştürücü (TAC) içindeki kondansatörün yüklenmesi ve boşalması olarak kullanılır. Bitiş sinyali, zaman spektrumunu TAC’ın lineer bölgesine kaydırmak için (delay ile) geciktirilir. TAC, başla ve bitiş sinyalleri arasındaki zamanı, bilgisayar tabanlı çok kanallı analizör (MCA) tarafından kaydedilen “voltaj genliği”ne çevirir. Spektrum çok kanallı analizörde (MCA) hafızalanır. Kanal numaraları zaman skalasını temsil eder. Tam bir ömür spektrumu elde etmek için 106’dan fazla yokolma olayı kaydedilmelidir.  Şekil II.5’da tipik bir pozitron ömür spektrumu görülmektedir.

Şekil II.5 Poliüretan malzemenin deneysel pozitron yokolma ömür spektrumu

Malzeme içerisinde zamana bağımlı pozitron bozunum spektrumu B(t),

                  B(t)=Topla[Ii  Exp(-t/τi )]                                                                     (1)
ile verilir. Burada k, tek tek ömürleri τive şiddetleri Ii olan spektrumdaki ömür bileşenlerinin sayısıdır. Spektrum sinyal geciktirici kablosu ile zaman skalası üzerinde, zaman sıfır (t0) olacak şekilde kaydırılmıştır. Dolayısıyla Denklem 1’ de  t yerine t-t0 gelmelidir. Deneysel olarak elde edilen spektrum genellikle zaman çözünürlük fonksiyonu etkisi nedeniyle Denklem 1 analatik tanımından farklıdır.

Ömür spektrometrelerinde kullanılan kaynak şiddeti hem dedektörün verimine hem de kaynak ile dedektör arasındaki mesafeye bağlıdır. Genellikle 50 Ci’den düşük değerler seçilir. 50 Ci şiddetindeki bir kaynak saniyede 2 106 pozitron oluşturur ve kaynaktan arka arkaya çıkan iki pozitron arasındaki zaman aralığı yaklaşık 5 10-7 saniyedir. İki arka arkaya pozitron yayınlama süresi, pozitron ömründen çok daha büyük olmalıdır. Bu amaç için en yaygın kullanılan kaynak 22Na radyoizotopudur. Bu izotop NaCl’ün sudaki eriği şeklinde ticari olarak mevcuttur. 22Na kaynağı bir pozitron yayınlayarak 22Ne’ye dönüşür ve bunu takip eden 3x10-12 sn zaman aralığında 1.27 MeV enerjili bir gamma-ışınımı yayınlanır:          

            22Na -> 22Ne +   Nötrino + Beta(+) + Gamma                                              (2)

          Pozitron ömür spektroskopisi ölçümlerinde pozitron yayınımını yani doğduğunu belirten diğer bir değişle süre ölçeri başlatan öncü gamma ışınımı, doğuş sinyali olarak adlandırılır ve kaynağın bozunumuyla elde edilen 1.27 MeV’lik enerjiye sahiptir. Pozitron malzeme içerisinden geçerken elektronla yokolması sonucu ise 0.5 MeV enerjili bir g-ışınımı yayınlanır. Bu ışınıma da bitiş sinyali denir. 22Na kaynağından iki arka arkaya pozitron yayınlama süresi 5 10-7 saniye ve polimer malzemelerde o-Ps’un kapkaç (pick-off) yokolma yaşam süresi yaklaşık 10-9 saniye mertebelerindedir. Yani kapkaç yokolma süresi arka arkaya çıkan iki pozitron arasındaki zamandan oldukça kısadır. Dolayısıyla bir pozitronun bitiş sinyali ile diğerinin başlangıç sinyalinin ilgileşim olasılığı ihmal edilebilir.

          Metalik folyo üzerine sıvı haldeki radyoaktif (pozitron) kaynağı damlatılıp buharlaştırılılarak pozitron kaynağı elde edilir. Böylece pozitron kaynağı tekrar tekrar kullanilabilir. Pozitronların metaldan kurtulup numuneye nüfuz edebilmesi adına, metalik folyo alüminyum için 0.004 mm’den daha ince veya nikel için 0.001 mm’den daha ince olmalıdır. Sintilatör seçimi de önemlidir çünkü PALS kurulumunda, sistem zaman çözünürlüğü ve veri toplama verimleri iki temel faktördür. Plastik sintilatörlerin gelen g-ışınlarına karşı, sistem zaman çözünürlüğüne yaklaşık 140 ps’lik katkısı olan, çok hızlı zaman tepkisi vardır. Bununla birlikte çok zayıf enerji çözülümü ve düşük yoğunluğa sahip olduğu için g-ışınlarını durdurmada düşük verime sahiptir. Sezyum Florid (CsF) g-ışınlarının durdurulmasında verimli olduğu halde, zaman çözümleme fonksiyonu genellikle 260 ps’den geniş olduğu için iyi değildir. Baryum Floride (BaF2) ise hem yüksek verimli sayım etkisine hem de iyi zaman tepkisine sahiptir. Dikkatle düzenlendiğinde 180 ps’in altında zaman çözünürlüğü elde edilebilir. Sintilatörlere ilaveten, foto-çoğaltıcı tüplerin (PMT) ve diskriminatörlerin zaman çözünürlüğü fonksiyonuna etkileri vardır. Diskriminatörde seçilen enerji pencere aralığı veri toplama verimine etki eder. Bu da çok hassas ve ince ayar gerektiren zorlu bir süreçtir (YU, 1995 ve YAHSI, 2005).

 

Pozitron Yokolma Radyasyonunun Doppler Genleşmesi (DBAR)

Doppler genleşme spektrumu malzeme kusurları çalışmalarında önemli bir yer tutmaktadır. Yerel elektronik çevrenin detaylarına duyarlılığı sebebiyle DBAR metal ya da yarıiletkenlerde örgü kusurları çalışmalarında sıkça kullanılmaktadır (LISZKAY, 1994; van VEEN, 1997 ve ASOKAKUMAR, 1996). Son zamanlarda DBAR polimerik malzemelerin serbest hacim özelliklerini karakterize etmek için polimer alanında da uygulanmaktadır (JEAN, 1997 ve BEYELER, 1997). Yokolma sürecinde momentum korunum yasasına göre elektron-pozitron çiftinin momentumu foton çiftine transfer edilir. Böylece yokolan fotonun yayılma yönündeki çiftin momentum bileşeni fotonun enerjisinde bir doppler kaymasına neden olur. Küçük açı yaklaşımıyla fotonların enerjisi  bulunabilir. Burada m0 pozitron-elektron çiftinin durgun kütlesi ve ışık hızıdır (WEST,1973). Eğer Ps’un enerjisi 5eV ise  olur ve bu Ge gama dedektörünün enerji çözünürlülüğü ile aynı mertebededir. Yokolma enerji çizgisi her bir Doppler kaymasının sonucu her iki doğrultuda da, ±z, genişler. Birçok yokolma sonucu alınan ölçüm Doppler spektrumunu tamamlar. Bu yöntem 511 keV’da merkezlenen yokolma gama foton çizgisinin genişliğinin bir dedektörle ölçümüne dayanır. Tipik bir Doppler genleşme spektrumu aşağıdaki şekilde (Şekil 6) gösterilmektedir.

Şekil 6 Yokolma radyasyonunun Doppler genleşmesi deneysel düzeneği.

Yüksek saflıktaki Ge dedektörü sıvı azot ile ölçümler boyunca soğuk tutulmak zorundadır. Bunun sebebi yarıiletken Ge kristalini termal elektronlardan arındırmaktır. Kristal sıvı nitrojen veya elektrikli bir soğutucuyla soğuk tutulabilir. Yokolma çizgisinin enerji dağılımı sıvı nitrojen (LN2) ile soğutulan (~77 K) yüksek saflıkta germanyum (HPGe) dedektör ile ölçülebilir. Saf Ge dedektöründen sinyaller dedektör içine entegre edilmiş bir ön yükseltici (preamplifier) tarafından işlenir. Daha sonra gelen bir spektroskopi yükselticisi dijital olarak dengede tutulan analog dijital dönüştürücü (ADC) için gerekli sinyalleri temin eder. Tüm olaylar çok kanallı analizörde (MCA) hafızalanır.

Diğer bir deyişle, uygulanan yüksek gerilim altında yokolan fotonlar bir ön yükseltici ile elektriksel sinyale dönüştürülen bir yük dağılımına sebep olurlar. Yükseltme, foton enerjisinin bir ölçüsüdür ve ortalama yükseltme sonucu, çok kanallı analizöre (MCA) aktarılır. Çok kanallı analizörün bir parçası olan dijital atma sabitleyicisi sistemde bir kaç milyonluk bir sayımın toplanabilmesini sağlar. Ölçümün zamanı pozitron ömür spektrumu ölçüm zamanıyla eşdeğer olduğu için iki sistem de aynı anda çalıştırılabilir. Malzemenin tasarruflu kullanılması adına eş zamanlı çalışmak önemli olduğu kadar,  dedektör sistemindeki birikim etkilerinden kaçınmak için Ge dedektörü iyi bir şekilde diğer sistemden ayrılmalıdır. Önemli olan nokta spekturumun dengede tutulmasıdır. Bu sabitleme işlemi çevre sıcaklık kontrolü ve dijital bir dengeleyici kullanılarak yapılır. Dengeleyici spektrumda seçilen bir pikin merkezini ölçer ve çok kanallı analizör ile hafızalanan atmaların yüksekliğini ayarlar. Bu sayede merkez hep aynı kanalda kalır. Örneğin ölçümlerde referans çizgisi 478 keV olan 7Be kullanılabilir. Isıtma ya da soğutma esnasında oluşan saflızlıklarla havadaki yokolma sinyalleri tarafından oluşturulan data safsızlığından kaçınmak için numune boş bir bölmede muhafaza edilmelidir. DBAR sistemi için örnek kurulumu ömür spektroskopisindeki gibi olacaktır.

511 keV civarında tipik bir eenerji spektrumu Şekil II.7’ de görülmektedir. Spektrumu tanımlamak için basitçe bölmelere ayrılmış standart bir model düşünelim. Bu metotda en çok kullanılan S ve W parametreleri Şekil II.7 kullanarak tanımlanır. A,B,C,D, ve E bölgelerini tanımlamak için pik merkezin civarında simetrik olarak altı tane MCA kanalı seçilir. Bu bölgelerin limitleri, kanat bölgesinde A ve E alanları yaklaşık olarak eşit olmakla birlikte  ve  olarak belirlenir. Burada T ( ) toplam alanı ifade etmektedir. Hangi malzeme kullanılıyorsa ona göre A ve E limitleri her sistem için araştırılmalıdır.

Şekil II.7 Spekturumda S ve W parametreleri için seçilen bölgeler

Araştırmacılar bu bölgelerin genişliğinden çok elbette onların fiziksel parametrelerle nasıl değiştiğini bilmek isterler.  oranı S (keskinlik) parametresi,  oranı ise W (kanat) parametresi olarak adlandırılır.

S ve W parametreleri düşük ve yüksek momentumlu elektronların momentum yoğunluğu değişimlerine doğrudan duyarlı olmalıdır. Pozitron kusurlara girdiği yani yokolduğu zaman (valans elektronlarının) dar momentum dağılımına bağlı olarak enerjik kor elektronlarla azalan bir örtüşme olur. Böylece serbest hacim kusurlarındaki pozitron yokolması S parametresinde artışa, W parametresinde ise bir azalışa neden olur.

 Eğer her iki eğri de eşit alanlara normalize edilirse kusuru çok olan malzemenin eğrisi, az kusurlu referans malzemesine göre daha büyük ve dar bir spektrum olacaktır. 85Sr’in  γ-çizgisi 514 keV olarak ölçülen çözünürlük fonksiyonu ile tipik bir Doppler spektrum ölçümü ve plastik olarak deforme edilmiş GaAs eğrisi aşağıdaki şekilde (Şekil II.8) karşılaştırılmaktadır. Bu şekil malzeme kusurları araştırmaları için momentum teknikleri uygulamalarına bir örnek teşkil etmektedir. 85Sr eğrisinin çözünürlüğü FWHM’nin değerleri 1-2 keV aralığındadır. Eğer Doppler eğrisi eşit alanlara normalize edilirse kusurlu örneğin eğrisi boşluk kusurlarının varlığı sebebiyle referansa göre daha yüksek olacaktır. Dolayısıyla bu etki boşluk kusurları hakkında nicel bir bilgi verecektir.

Şekil II.8 Doppler genişleme () ve plastikle deforme edilmiş galyum arsenat (•) spektrumu (HÜBNER, 1977) GaAs’ın Doppler çizgisi 514 keV taki 85Sr referans çizgisine göre genişlemiştir. Bu referans çizgisinin yarım maksimumundaki tüm genişliği (FWHM) spektrometrenin Gaussian çözünürlük faktörünü tanımlar. Şiddet, stronsiyum eğrisinin (∆) pik yüksekliğine normalize edilir.

S ve W parametreleri belirlenirken yukarıda belirttiğimiz paydalarındaki toplam alana sinyal eşiği dahil edilmemelidir. Bunu daha iyi bir şekilde aşağıdaki grafikten ve denklemlerden anlayabiliriz:

Şekil II.9 S ve W parametrelerinin tarifi

                                                                                                              (II.23)
                                                                                                            (II.24)

          Burada A merkez alanı, B kanat alanı, P toplam sayım alanı, Bg (background) ise pikin sinyal eşik değerini göstermektedir.

Doppler spektrumu üzerinde kusurlarda pozitron tuzaklarının etkisi aşağıdaki Şekil II.10’ de gösterilmektedir. S (keskinlik-sharpness) parametresi valans yokolma parametresi, W (kanat-wing) parametresi ise kor elektron yokolma parametresi olarak da isimlendirilir. S parametresi spektrumun düşük momentumlu merkez alanı gibi tanımlanırken, W parametresi merkezden uzakta yüksek momentumlu bölgede yer alır. Bölge limitleri simetrik olarak E0 = 511 keV civarında S parametresi için EEs olarak seçilir. Seçilen bu limitler kıyaslamak adına tüm spektrumlar için sabit tutulmalıdır. S parametresinin tayini için eşit alanlara normalize edilmiş kusuru az olan referans malzemesi ile kusuru bol olan örneğin eğrisi Şekil II.10’ de gösterilmektedir. S’nin tanımı için limitler (511±0.8) keV’tan (511+2.76) keV’a kadar olmalıdır. W parametresi için ise limit örnekte olduğu gibi (511+4) keV olmalıdır. Ayrıca W’nun hesabı sadece Doppler eğrisinin yüksek enerjili kanatlarıyla temsil edilir. S ve W parametreleri genellikle saf malzemenin (katkısız hacim) ölçümünden elde edilen Sref ve Wref değerleri ile normalize edilir. Bu oranların avantajı elde edilen verilerin kıyaslanmasında kolaylık sağlamasıdır.

Şekil II.11 Çinko katkılı galyum arsenatın doppler genişleme spektrumu (referans) plastikle defrome edilen GaAs ile kıyaslandığında pozitron tuzaklama göstermemektedir (HÜBNER, 1977). S and W parametreleri Asand Aw ile gösterilen alanların eğrinin altında kalan toplam alana bölünmesiyle bulunur. Eğriler eşit alanlara normlanmıştır. Bir Doppler eğrisi eşit alanlara normalize edilirse kusurlu örneğin eğrisi boşluk kusurlarının varlığı sebebiyle daha yüksek olacaktır.

Momentum tekniklerinin en önemli avantajı, pozitron ömür spektroskopisine göre yokolma sitelerinin kimyasal çevresine daha duyarlı olmasıdır. Çünkü momentum dağılımı pozitron ömür metodunun temeli olan elektron yoğunluğundan çok kimyasal özellikleri tanımlar. Bunun yanı sıra W parametresi S parametresinden daha duyarlıdır; çünkü daha önce de belirttiğimiz gibi W parametresinin limit bölgesi merkezden uzakta yüksek momentumlu bölgedir. Dolayısıyla yüksek momentuma sahip kor elektronlar yokolma enerjisi 511 keV’tan (S bölgesine göre) daha büyük enerji sapması bölgesine katkıda bulunduğu için, W parametresi kimyasal özellikleri daha hassas yansıtır. Hem S hem de W, kusur cinsi ve konsantrasyonuna duyarlıdır.  

POLİMER ELEKTROLİTLER VE İLETKENLİK

POLİMER ELEKTROLİTLER

Kati polimer elektrolitler, polimer ve tuz komplekslerinden oluşur. Polimer elektrolitler yüklü iyonların uzun bir zincirini temsil eder. Bir metal katyon bir polianyon solusyonuna eklendiği zaman, polimerik zincir boyunca yüksek yük yoğunluğu öncelikle iyonik olmayan grup ile katyon arasında iç küresel komplekslerin oluşumuna neden olacaktır. Polimer elektrolitlerin başlıca çeşitleri, Polimer jel elektrolitler (PGE), Poli(etilenoksit) (PEO) esaslı elektrolitler ve konvansiyonel polimer-iyonik tuz elektrolitleridir:

Polimer jel elektrolitler (PGE), şişen bir polimer matrisle elde edilen organik elektroliti içermektedir. Polimer jel elektrolitler ‘plastikleştirilmiş polimer elektrolitler’ ve ‘polimer hibridler’ olarak da bilinmektedirler. Araştırmalarında PGE tipi elektrolitler için polimer matrisi olarak birçok polimerik malzeme  denenmiştir. Genellikle, poli(etilen oksit) (PEO), poli(akrilonitril)(PAN) ve poli(metil metakrilat) (PMMA) kullanılmaktadır. Yüksek protonik iletkenlikleri ve iyi mekaniksel özelliklere sahip olması nedeniyle genellikle poli(viniliden florid)(PVdF) ve poli(viniliden florid-ko-hekzafloro-propilen)(PVdF-HFP) türü polimerik malzemeler tercih edilmektedirler. Literatürde verilen iletkenlik değerleri 20oC de 10-4-10-3S.cm-1 aralığındadır.

Kararlı kompleksler oluşturmaları ve yüksek iyonik iletkenliğe sahip olmaları nedeniyle lityum tuzu içeren PEO ve PPO en çok incelenen katı polimer elektrolit (SPE) sistemleridir. PEO, düz zincirli, dallanmış ve çapraz bağlı polimer elektrolitlerin sentezinde temel bileşen olarak kullanılır. Literatürde PEO esaslı LiBr, LiI, LiClO4, LiCF3SO3 gibi lityum tuzları ile çalışmalar vardır. Bu tip elektrolitlerde temel nokta anyonun göç etmesidir. Kendi kendine boşalmasını ve yüzeyde olası bozulmaları önlemek diğer bir değişle, anyon göçünü en aza indirgemek amacıyla daha geniş organik anyonlar tercih edilmiştir. Ayrıca katı polimer elektrolitlerin mekanik dayanıklılıklarını arttırmak adına dallanmış yapılı polimerlerin, polimer ağları oluşturabilmesi için, çapraz bağlanması gerçekleştirilmiştir. Bu sayede mekanik özelliklerde artma olurken, iyonik iletkenliğinde küçük azalmalar olmuştur.

Konvansiyonel polimer-iyonik tuz elektrolitleri ise ilk kez Armand ve arkadaşları tarafından lityum katkılı PEO’nun pil uygulamalarında kullanılmıştır. Bu tür malzemelerde lityum iyon transferinin, lityum iyonlarının polimer omurgası üzerindeki oksietilen grupları ile kompleks oluşturmasına dayandığı ileri sürülmüştür. Çalışmalarında PEO esaslı lityum tuzunun 80oC ve üzerindeki sıcaklıklarda kabul edilebilir iletkenlik değerleri elde edilmiştir. Ticari uygulamalar için hedefler 10-3 - 10-4 S/cm civarında belirtildiği halde, oda sıcaklığında iletkenlik değerleri kristallenme nedeniyle 10-6 - 10-7 S/cm civarındadır. 

POLİMER ELEKTROLİTLERDE İLETKENLİK

          17 yy.’da polimer alkali tuz sistemlerinin keşfiyle birlikte polimerlerde iletkenlik araştırmaları önem kazanmaya başlamıştır (BAMFORD, 2001). Yapılan çalışmalarda asıl amaç iyonik taşınım mekanizmasının doğasını anlamaktır. Böylece günümüzde gerek Li pilleri, gerekse PEM tipi yakıt hücreleri gibi pek çok alanda karşımıza çıkan polimer elektrolitlerin kullanımının daha verimli hale gelmesi amaçlanmaktadır.

          İyonik iletkenlik, taşıyıcı yük konsantrasyonunun ve yüklerin hareketliliğinin bir ürünüdür. Polimer malzemelerde matris yapı, iletkenlik için mekanik ortamı sağlar. Bu yapıda, yapısal boşluk olan serbest hacim bölgelerinin varlığı iletkenliği sağlayan en önemli faktördür. Polimer matrisinin diğer bir önemli görevi ise esneklik özelliğinden dolayı iyon moleküllerinin hareketliliğini arttırarak iletkenliği sağlamasıdır.

          Polimer elektrolitlerde iletkenliği açıklamada deneysel çalışmaların yanı sıra 50 yılı aşkın süredir teorik modelleme çalışmaları da sürmektedir. İlk olarak Cohen ve Turnbull (COHEN, 1959 ve TURNBULL, 1970)  ve daha sonra Bamford ve arkadaşları (BAMFORD, 2001 ve 2003) yaptıkları çalışmalarda polimerlerdeki iyon taşınım olayını amorf malzemelerde yapısal düzensizlikten dolayı ortaya çıkan lokal serbest hacim türünden ifade etmiştir. Bazı polimer elektrolitler için Cohen ve Turnbull’in modifiye edilmiş serbest hacim modeli  Bamford ve arkadaşları tarafından da kullanılmıştır. Burada Vf  serbest hacim ve V*  ise iyonun geçiş yapacağı kritik serbest hacim bölgesi olarak açıklanmıştır. Bamford ve arkadaşları, LiClO4  (lityum perklorat) tuz katkılı etilen oksit bazlı polimer elektrolitlerde tekli veya karışık iyonların iletkenliğe etkilerini PALS tekniği kullanarak 170–370 K sıcaklıkları arasında incelemişlerdir. Çalışmalarında PALS sonuçlarıyla lokal serbest hacmin lineer genleşmesinin geçerliliğini göstermişler ve Cohen-Turnbull modelini kullanarak serbest hacim türünden iletkenliği ilişkilendirmişlerdir. Bendler ve arkadaşları ise (BENDLER, 2001, ve 2003),  PPG:LiCF3SO3(Li triflat) için iletkenlik verilerini izah etmede bilinen serbest hacim modellerinin yeterli olmadığını göstermişler ve verilerini camsı polimer oluşturan yapılar için Vogel Yasasını (BENDLER, 2001)  düzelterek açıklamışlardır. Daha sonra Dlubek ve arkadaşları (DLUBEK, 2005), serbest hacmin Simha-Somcynsky (SS) (SIMHA, 1969) boşluk teorisinden hesaplandığında da uyumlu olduğunu göstermişlerdir. Dlubek ve arkadaşları ayrıca PVT verilerinden hesap edilen serbest hacim niceliğinin sabit özgül hacimde sabit olmadığını ifade etmişlerdir. Bendler ve arkadaşları (BENDLER, 2004) ise daha sonra Dlubek ve arkadaşlarının serbest hacim ile Kusur Difüzyon Teorisi (DDT) modellerini karşılaştırmış ve DDT modelinin camsı sıcaklık bölgesi civarında iyi sonuç vermediği halde Free Volume Theory (FVT) modelinin yüksek sıcaklıklarda iyi sonuç verdiğini göstermiştir. Serbest hacimle iyonik iletkenlik arasındaki ilişkiyi ortaya koyabilmek adına, taşınım olayı ile ilgili teorik bir model Yahsi (YAHSI, 2008) tarafından öne sürülmüştür. Bu model Eyring Significant Structure (ESS) transport teorisi ile Simha-Somcynsky (SS) İstatiksel Termodinamiği arasında köprü kurmuştur. Bu köprüde viskoziteyi, SS modeli ile hesaplanabilen, serbest hacmin bir ölçüsü olan basınç ve sıcaklığa bağımlı serbest hacim kesri cinsinden ifade etmişlerdir. Daha sonra Yahşi ve arkadaşları boşluk kesrini iyonik iletim mekanizması için kullandıkları bir model geliştirmişlerdir. Çalışmalarında PPG:LiCF3SO3 ve PEG:LiCF3SO3 gibi malzemeler için geniş bir sıcaklık ve basınç aralığında iyonik iletkenliğin, boşluk kesri ile ilişkisi  olarak verilebileceğini göstermişlerdir (YAHSI, 2008).

          Serbest hacim teorisi polimer elektrolitlerde iletkenliği tanımlamada artarak ilgi çekmektedir. Bunun nedeni kolayca anlaşılabilir olması ve bir çok fenomene açıklık getirmesidir. Diğer bir sebep ise verileri serbest hacim cinsinden açıklayan PALS (pozitron yokolma ömür spektroskopisi) tekniğinin uygulamalardaki hızlı artışıdır. İletkenliği açıklaması amacıyla viskoz akışını, bireysel-difüzyonu ve yabancı molekülerin difüzyonunu serbest hacim cinsinden ifade eden bir çok model vardır. Ancak moleküler boyuttaki bu boşlukların ölçümünde uygun tekniklerin azlığından dolayı, iletkenlikle yerel serbest hacim arasındaki ilişkiyi doğrudan kurabilen çok az sayıda deneysel veri vardır. Pozitron yokolma ömür spektroskopisi (PALS) amorf yapılarda moleküler büyüklükteki lokal serbest hacmin boyutlarına duyarlı güçlü bir metotdur. Bu metot ile polimer elektrolitlerde iyonik iletkenlik izah edilmektedir (DLUBEK, 2005). Yapılan deneysel ve teorik çalışmalar, PALS tekniğinin polimerlerin serbest hacminin ve boşluk kesrinin ölçülmesinde eşsiz bir metot olduğunu göstermektedir (YU, 1994).

Son zamanlarda, DBAR tekniği de polimer malzemelerde serbest hacim özelliklerini karakterize etmek için kullanılmaktadır (JEAN, 1997). Pozitron ve pozitronyum bir boşluk ya da serbest hacme yerleştiği zaman, elde edilen S parametresi momentum genişlemesinin, ∆p∆x ≥ ħ/2 Heisenberg belirsizlik ilkesine göre, bir ölçüsüdür. Burada ∆p momentum dağılımını, ∆x ise boşlukların boyutunu temsil etmektedir. Büyük boşluklar küçük momentum dağılımlarına, küçük boşluklar ise büyük momentum dağılımlarına neden olurlar (CHEN, 2003).  Serbest hacmi karakterize eden bu metotla serbest hacim ile iletkenlik arasında ilişki kurulabilir.

Bu sayfa Fizik tarafından en son 05.10.2017 13:12:57 tarihinde güncellenmiştir.